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    公开号:WO1989008632A1
    申请号:PCT/EP1989/000187
    申请日:1989-02-28
    公开日:1989-09-21
    发明作者:Volker Reiffenrath；Joachim Krause；Andreas WÄCHTLER；Georg Weber；Thomas Geelhaar
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C07C43-00
    专利说明:
    [0001] Derivate des 2,3-Difluorphenols
    [0002] Die Erfindung betrifft Derivate des 2,3-Difluorphenols der Formel I,
    [0003]
    [0004] F
    [0005] worin
    [0006] R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH^-Gruppen durch -0-, -CO-,
    [0007] -CH=CH- und/oder -C≡C- ersetzt sein können,
    [0008] m 1 oder 2, und
    [0009] Q -CO- oder -CH-,- bedeutet.
    [0010] Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4- Cyclohexylengruppe und PheF-, bedeutet eine Gruppe der Formel
    [0011]
    Die Verbindungen der Formel I können als,Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbeson¬ dere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
    [0012] Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Mole¬ küllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der op¬ tischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallan¬ zeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungst p (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/ Wirt-Typ (guest host interaction).
    [0013] Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit~schwach negativer dielektrischer Anisotro¬ pie synthetisiert worden. Hingegen sind noch, relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslich¬ keit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an wei¬ teren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotro¬ pie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektro-optische Anwendungen weiter zu ver- bessern.
    [0014] Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.
    [0015] In der EP 084 194 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleich¬ zeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
    [0016] Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydro- chinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39_, 3138 (1974) oder~Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorben- zoesäure (Angew. Chem. 89_, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche. Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlor- phenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
    [0017] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssig- kristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
    [0018] Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeig- net sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophaεenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
    [0019] Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkri- stallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwen¬ dungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssig¬ kristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
    [0020] Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten An¬ wendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Sub- stituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwie¬ genden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Ver¬ bindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um bei- spielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel eines solchen Dielektrikums zu varriieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwi¬ schenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
    [0021] Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Tempera¬ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
    [0022] Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine entsprechende Carbon¬ säure oder eines ihrer raktionsfähigen Derivate mit einer entsprechenden Hydroxyverbindung oder einem seiner reak- tionsfähigen Derivate umsetzt.
    [0023] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristal¬ liner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüs- sigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Aήzeige- ele ente, die derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε . , -Werte beson¬ ders für TFT-Mischungen.
    [0024] Vor- und nachstehen haben R 1, R2 und m die angegebene
    [0025] Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes ver¬ merkt ist. Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
    [0026] R1-Cyc-COO-PheF2-R2 Ia
    [0027] R1-Cyc-CH20-PheF2-R2 Ib
    [0028] und Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic und Id
    [0029] R1-Cyc-Cyc-COO-PheF2-R2 Ic R1-Cyc-Cyc-CH20-PheF2-R2 Id
    [0030] Darunter sind diejenigen der Teilformeln Ia und Ic be¬ sonders bevorzugt.
    [0031] In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R 1 und R2 vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy.
    [0032] Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nach- stehenden Formeln, m denen einer der Reste R 1 und R2,
    [0033] Alkenyl oder Oxaalkyl (z.B. Al oxymethyl) bedeutet.
    [0034] R 1 und R2 weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In R 1 und R2 können auch eine oder zwei CH2-Gruppen er¬ setzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe ersetzt durch -O-, oder -CH=CH-.
    [0035] In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R und
    [0036] R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkyl- gruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH-,-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können. Falls R1 und R2 Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylakoxy" bzw. "Dioxa- alkyl") nicht benachbarte CH2~Gruppen durch O-Atome er¬ setzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Non- oxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra- decoxy.
    [0037] Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxa- pentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxahepty1.
    [0038] Falls R 1 und R2 einen Alkylrest bedeuten, i•n dem eine CH-,-
    [0039] Gruppe durch -CH = CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser"Alkenylrest kann geradkettig oder ver¬ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
    [0040] R 1 und/oder R2können gelegentlich wegen einer besseren
    [0041] Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basisma¬ terialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chi- rale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich,als Komponenten für ferroelektrische Materialien. _
    [0042] Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Rl und/oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methyl- propyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Iso- pentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl,
    [0043] 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
    [0044] 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methyl- pentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
    [0045] 2-Oxa-3- ethylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl,
    [0046] 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy.
    [0047] Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
    [0048] Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
    [0049] Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann- ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie¬ ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da- bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver¬ bindungen der Formel I umsetzt.
    [0050] Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluor- benzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren
    [0051] (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22,
    [0052] 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektro-
    [0053] 2 phil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-R -2,3-Difluro- benzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal z.B. mit tert.-Butylhydroperoxid als Elektrophil durchfüh- ren und man gelangt so zu den 2,3-Dιfluor-4-R 2-phenolen.
    [0054] 2 . . . .
    [0055] 1,2-Dιfluorbenzol bzw. 1-R -2,3-Dιfluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlen¬ wasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethyl- ethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphorsäuretriamid _ mit Phenyllithium, Lithiu tetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.
    [0056] Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweise bei -50 °C mit den ent- sprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektro- phile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbon¬ säure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid. Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen- Verbindungen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbin- dungen transmetalliert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbin¬ dungen (vgl. DE OS 37 36489).
    [0057] Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
    [0058] Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
    [0059] Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall- alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkali¬ metalls wie Na oder K, in Betracht.
    [0060] Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines iner¬ ten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind ins¬ besondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclo- hexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltri- amid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet wer- den. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organi¬ schen Base, z.B. Pyridin, Chinesin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstem¬ peratur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vor¬ zugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Tempera¬ turen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
    [0061] Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Ver¬ esterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangs¬ stoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer star¬ ken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktions¬ weise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbe¬ sondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium¬ oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kali- lauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogen- carbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des SäureChlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.
    [0062] Die Methylether der Formel I können durch bekannte Ver- etherungen dargestellt werden, z.B. indem eine Verbindung der Formel
    [0063]
    [0064] worin Z. OH, OMe, SH oder SMe bedeutet, wobei Me ein Äqui¬ valent eines Metallkations und Hai ein Halogenatom, vor¬ zugsweise Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der Formel
    [0065]
    [0066] worin Zß -CH2-Hal bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt. Die Reste R-, und R2 haben dabei die bei der Formel (I) an¬ gegebenen Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen für diese Ethersynthesen sind die für derartige Umsetzungen üblichen; als Lösungsmittel werden polare, aprotische verwendet, zum Beispiel Dirnethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Me- thylpyrrolidon; als Basen dienen vorzugsweise Alkalisalze schwacher Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumcar- bonat oder Natriumcarbonat. Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen 0 °C und dem Siedepunkt der am nied¬ rigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durch- geführt werden; es hat sich als besonders vorteilhaft er¬ wiesen, Temperaturen zwischen 60 und 120 °C anzuwenden. Die Ausgangsmaterialien sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie analog zu bekannten Verbindungen nach Stan¬ dardverfahren der synthetischen organischen Chemie herge- stellt werden.
    [0067] Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbeson¬ dere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt ent- halten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nemati- schen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Sub¬ stanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure- phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl- ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl- phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsaure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclo- hexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexyl- cyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'- Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Di- phenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclo- hexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, l-Phenyl-2-cyclohexyl- phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
    [0068] Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
    [0069] R'- -E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2
    [0070] R'-L-OOC-E-R" 3
    [0071] R'-L-CH2CH2-E-R" 4
    [0072] R'-L-C≡C-E-R" 5
    [0073] In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-l,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
    [0074] Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder
    [0075] Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen- falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
    [0076] R1 und R" bedeuten in einer bevorzugten Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unab¬ hängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen (Gruppe 1). Bei den meisten dieser Verbindungen sind R* und R" von¬ einander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In einer weiteren bevorzugten
    [0077] Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Gruppe 1 angegebene Bedeu¬ tung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl (Gruppe 2). Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge¬ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
    [0078] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe 1 auch Komponenten aus der Gruppe 2, deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    [0079] Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %, wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
    [0080] Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs- gemäße Verbindungen.
    [0081] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo¬ nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe¬ ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal- linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim,
    [0082] 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub¬ stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
    [0083] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro¬ zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. Es bedeuten ferner:
    [0084] K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu¬ stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um¬ wandlungstemperatur in Grad Celsius an.-.
    [0085] Durch TM wird der Schmelzpunkt, durch T-, der Klärpunkt bezeichnet; die Temperaturen sind in Grad Celsius ange¬ geben.
    [0086] Beispiel 1:
    [0087] 0.1 mol 2,3-Difluor-4-ethylphenol (herstellbar aus o-Di- fluorbenzol durch Umsetzung mit Butyllithium in Gegenwart von Kaliumtertiärbutylat bei -90 bis 100° in Tetrahydro- furan (THF), Alkylierung der Kaliumverbindung mit Ethyl- bromid/l,3-Dime hyltetrahydro-2-(lH)-pyrimidinon (DMPU), Isolierung des 2,3-Difluorethylbenzols, erneute Metal- lierung und Umsetzung mit N-Formylpiperidin zum Aldehyd, dessen Oxidation nach Baeyer-Villiger zum Formiat und an¬ schließende Hydrolyse), 0,1 mol Kaliumcarbonat und 0.1 mol trans-4-Pentyl-l-brommethylcyclohexan werden in 100 ml Di¬ rnethylformamid 15 Stunden auf 120° erhitzt. Man filtriert von den anorganischen Salzen ab, engt bis fast zur Trockne ein, nimmt den Rückstand in Dichlormethan auf, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungs- mittels erhält man trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy- 2,3-difluor-4-ethylbenzol.
    [0088] Analog werden hergestellt:
    [0089] trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-propyl- benzol trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-butyl- benzol trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-pentyl- benzol trans-(4-Pentylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-heptyl- benzol
    [0090] trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-ethyl- benzol ___ trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-propyl- benzol trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-butyl- benzol trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-pentyl- benzol trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-heptyl- benzol trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-methoxy- methylbenzol trans-(4-Butylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-but-3- enylbenzol
    [0091] trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-ethyl- benzol trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-propyl- benzol trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-butyl- benzol trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-pentyl- benzol trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-heptyl- benzol trans-( -Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-methoxy- methylbenzol trans-(4-Propylcyclohexyl)-methoxy-2,3-difluor-4-but-3- enylbenzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-ethyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-propyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-butyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-pentyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-heptyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-methoxymethyl-benzol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl-methoxy- 2,3-difluor-4-but-3-enyl-benzol
    [0092] Beispiel 2:
    [0093] Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol und Umsetzung mit Octanal, Dehydratisierung und Hydrierung erhält man 2,3- Difluoroctylbenzol und daraus wie im vorhergehenden Bei¬ spiel über die FormylVerbindung das 4-Octyl-2,3-difluor- phenol.
    [0094] 0.1 mol dieses Phenols, 0.1 mol trans-4-Butylcyclohexan¬ carbonsaure und 0.01 mol 4-Dimethylaminopyridin werden in 150 ml Dichlormethan vorgelegt, bei 10° unter Rühren die Lösung von 0.1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml Di- chlormethan zugetropft und anschließend 15 Stunden bei
    [0095] Raumtemperatur nachgerührt. Man saugt über Kieselgel ab, verdampft das Lösungsmittel und erhält als Rückstand (2,3-Difluor-4-octylphenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat.
    [0096] Analog werden hergestellt:
    [0097] (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat T-. = 13, c = 28,5 (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butoxymethyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-propoxymethyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-(but-3-enyl)-phenyl)-trans-4-pentylcyclo- hexanoat
    [0098] Beispiel 3:
    [0099] Analog Beispiel 2 wird 2,3-Difluor-4-pentylphenol erhalten und mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure verestert. Übliche Aufarbeitung ergibt (2,3-Difluor- 4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclo- hexanoat.
    [0100] Analog werden hergestellt:
    [0101] (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat; T- = 180
    [0102] (2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat
    [0103] (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat (2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat
    [0104] (2,3-Difluor-4-heptylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat
    [0105] (2,3-Difluor-4-ethylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat
    [0106] (2,3-Difluor-4-propylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat
    [0107] (2,3-Difluor-4-butylphenyl)-trans-4-(trans-4-propylcyclo- hexyl)-cyclohexanoat Beispiel 4 :
    [0108] Analog Beispiel 1 wird durch Metallierung von o-Difluor- benzol mit Butyllithium/Kaliumtertiärbutylat und Umsetzung mit Ethoxyethylbromid 2,3-Difluorethoxyethylbenzol und dar- aus über den Aldehyd das 2,3-Difluor-4-ethoxyethylphenol erhalten. Alkylierung mit trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- 1-brommethylcyclohexan in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Dirnethylformamid (DMF) als Lösungsmittel ergibt l-[trans- 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy-2,3-di- fluor-4-ethoxyethylbenzol.
    [0109] Analog werden hergestellt:
    [0110] 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy- 2,3-difluor-4-pentylbenzol; T-, = 35, Tc = 118
    [0111] 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy- 2,3-difluor-4-ethoxymethylbenzol
    [0112] 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy- 2,3-difluor-4-propoxymethylbenzol
    [0113] 1-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy- 2,3-difluor-4-butoxymethylbenzol
    [0114] l-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy-
    [0115] 2,3-difluor-4-ethylbenzol
    [0116] 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy-
    [0117] 2,3-difluor-4-propylbenzol
    [0118] 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy- 2,3-difluor-4-butylbenzol
    [0119] 1-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-methoxy-
    [0120] 2,3-difluor-4-pentylbenzol Beispiel 5 :
    [0121] Durch Lithiierung von o-Difluorbenzol mit Butyllithium/ Tetramethylethylendia in (TMEDA) in THF bei -70 bis -80° und Umsetzung mit fester Kohlensäure, Reduktion der Säure mit Lithiumalanat, Überführung des Alkohols in das Tosylat und Umsetzung mit Natriumpentanolat erhält man 2,3-Difluor- pentyloxymethylbenzol. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird daraus das Phenol und durch Veresterung mit trans-4-Propyl- cyclohexancarbonsäure (2,3-Difluor-4-pentyloxymethylphenyl)- trans-4-propylcyclohexanoat erhalten.
    [0122] Analog werden hergestellt:
    [0123] (2,3-Difluor-4-(hex-2-enyl)-phenyl)-tr ns-4-propylcyclo- hexanoat
    [0124] (2,3-Difluor-4-pentyl-phenyl)-trans-4-ethylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-pentyl-phenyl)-trans-4-butylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-pentyl-phenyl)-trans-4-heptylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-(pent-2-enyl)-phenyl)-trans-4-butylcyclo- hexanoat (2,3-Difluor-4-(hex-2-enyl)-phenyl)-trans-4-butylcyclo- hexanoat
    [0125] (2,3-Difluor-4-pentyl-phenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-hexyl-phenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-heptyl-phenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat (2,3-Difluor-4-octyl-phenyl)-trans-4-pentylcyclohexanoat
    [0126] Beispiel 6:
    [0127] Zu einer Lösung von 0.01 mol 1-Hexin und 5 ml Hexan fügt man 10 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminium- hydrid in Hexan und erwärmt 3 Stunden auf 50°. Anschließend kühlt man auf 25° ab, tropft 6,3 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan und nach 30 min 0.01 mol 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzylbromid, gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu und erhitzt 12 Stunden unter Rückfluß. Nach der Aufarbeitung erhält man 2,3-Difluor- 4(trans-4-pentylcyclohexyl)methoxy-trans-hept-2-enylbenzol.
    [0128] Das erforderliche Benzylbromid stellt man her aus 2,3- Difluor-(trans-4-pentylcyclohexyl)-methoxybenzol durch Lithiierung, Umsetzung mit N-Formylpiperidin, Reduktion des Aldehyds mit Natriumborhydrid und Umsetzung des Benzylalkohols mit Dibromtriphenylphosphoran.
    [0129] Analog werden hergestellt:
    [0130] 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-pentoxy- methylbenzol
    [0131] 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-hexoxy- mehtylbenzol 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-heptoxy- methylbenzol
    [0132] 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-pentyl- benzol
    [0133] 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-hexyl- benzol
    [0134] 2,3-Difluor-4-(trans-pentylcyclohexyl)-methoxy-heptyl- benzol
    [0135] Die folgenden Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien:
    [0136] Beispiel A
    [0137] Ein flüssigkristallines nematisches Medium bestehend aus
    [0138] 10 % p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril, 10 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril, 5 % p-Ethylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester), 5 % p-Propylbenzoesäure-(4-cyan-4-fluorphenylester), 5 % p-Pentylbenzoesäure-(4-cyan-3-fluorphenylester), 15 % trans,trans-4-Ethoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan, 5 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenyl- ester),
    [0139] 5 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenyl- ester), _
    [0140] 5 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-(p-ethox_~phenyl- ester), 5 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-ethoxyphenyl- ester), 5 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-(p-methoxyphenyl- ester), 5 % (2,3-Difluor-4-pentyloxymethylphenyl)-trans-4-propyl- cyclohexanoat,
    [0141] 5 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure-(p-propylphenylester), 5 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbon¬ saure-(p-pentylphenylester), 5 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbon- säure-(p-propylphenylester) und 5 % (2,3-Difluor-4-pentylphenyl)-trans-4-(trans-4-pentyl- cyclohexyl)-cyclohexanoat
    [0142] zeigt gute Multiplexeigenschaften.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Derivate des 2,3-Difluorphenols der Formel I,
    worin
    R 1 und R2 j.ewei.ls unabhängig voneinander eine Alkyl¬ gruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Grup- pen durch -0-, -CO-, -CH=CH- und/oder
    -C≡C- ersetzt sein können,
    m 1 oder 2, und
    Q -CO- oder -CH-,- bedeutet.
    2. Verfahren zur Herstellung der Derivate des 2,3 Di- fluorphenols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Difluorphenol der Formel
    oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate mit einer Cyclohexancarbonsaure der Formel
    oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verestert, oder mit einer Hydroxyverbindung der Formel
    oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate verethert.
    3. Verwendung der Derivate nach Anspruch 1 als Kompo¬ nenten flüssigkristalliner Medien.
    4. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Derivat nach An¬ spruch 1 ist.
    5. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es als Dielektrikum ein Medium nach Anspruch 4 enthält.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    KR900700425A|1990-08-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-09-21| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
    1989-09-21| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-11-02| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989903139 Country of ref document: EP |
    1990-12-05| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989903139 Country of ref document: EP |
    1993-10-16| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1989903139 Country of ref document: EP |
    1994-01-21| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989903139 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DEP3807957.7||1988-03-10||
    DE3807957A|DE3807957A1|1988-03-10|1988-03-10|Derivate des 2,3-difluorphenols|KR1019890702068A| KR900700425A|1988-03-10|1989-11-07|2,3-디플루오로페놀 유도체|
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